Limestoneベースの中和バリア

国土交通省多治見砂防国道事務所より酸性水中和バリアの実験データが公開されています。こちらの第10, 11回の資料です。http://www.cbr.mlit.go.jp/tajimi/suishitsu/index.html

簡易なPRBです。水質データもそろって公開されている貴重なものです。貝殻で良い効果が得られている点も面白いですね。
実験は目詰まりによる機能低下により中止され、洗浄後の機能回復も芳しくないことから、中和プラントでの対策へ移行されたようです。おしいですね。Fe や Al 、その他の金属は確実に除去できていたと思います。また、 PRB の設計では洗浄孔を設けるようになっているようですが、その重要性が証明されています。素人目ですが Limestone ベースの PRB の前に ZVI などの PRB をかませておけば、金属類の除去と目詰まり対策（longevityの拡大）につながったのでしょう。参考書にも載っていますので、そこまでは実験してほしかったですね。
http://phreeqc.blogspot.com/2011/01/handbook-of-groundwater-remediation.html

計算せずに放置しておくのももったいないので、この実験を HP1 (HYDRUS 1D + PHREEQC) で再現することにしました。
流路長は1.6mの水平1次元とし、流入量、流出量は単位面積の通貨量に補正。境界条件は浸透に対し両境界とも Flux 固定、濃度に対し上流側 Flux 固定、下流側勾配0としました。
計算を安定して回すために SOLUTION_SPECIES で以下の項目を加えています。これはメジャーなテクニックですね。                               
H2O + 0.01e- = H2O-0.01; log_k -9.0

さて、計算には時間がかかりましたね。かなり収束しにくいようです。1発目の計算でモデルを詰めてないこともあるでしょう。公表されている16日の非定常計算で3時間20分かかりました。何かミスをしているんでしょうね。
とりあえず回ることは確認できましたが結果はダメ。O2やCO2の溶存を考慮していないのでpHの挙動は想定通りですが、それ以外にも12日の体積含水率がおかしい。この辺の詰めは明日以降ですね。今日は反応のコンセプトモデルだけ実際に近づけて終わりにしましょう。上記の溶存とFe、Al系鉱物の沈殿を取り入れてるだけですが。

あ、それと PHREEQC は現行で Ver2.17 ですが、HYDRUS 1D Ver.4.14 のHP1 では 2.14 を使用しているようです。EQUILIBRIUM_PHASES のprecipitate_only はVer.2.17からのコマンドなので、現行の HP1 では使用できません。気をつけましょう。

総合的な問題の捉え方

ある問題を解決する際に、目先の問題だけに集中し周りが見えなくなることはよくあります。

たとえば、吸着層では鉄粉末を使用してtrace metalを回収しますが、通水井戸や地すべりの水抜きボーリングの目詰まり物質（Ferrihydrite）に、同じメカニズムでそれらが濃集することを気にしていないのではないでしょうか？目先の目標が環境ではなく、目詰まりの解消だからです。逆洗浄で洗い流した物質はどこに行くのでしょう？

今読んでいるOLCsでも、回収したtrace metalはarmoring、もしくはcloggingといった悪者で、longevity、コストの点から洗浄の対象になります。洗浄した場合の結末に注意する必要があります。

近づいて、離れてを繰り返し総合的に解決すべきなのは、どのような問題でも共通しているのでしょう。なんか、地質図を作るときの心得に似ていますね。

PRBs Chap. 2

2章まで読みました。

AMDに対するLimestoneベースのPRBｓの話でした。反応論は扱っておらず簡易な扱いでしたが、必要量、時間、間隙率、実流速など、頭の中で整理できたように思います。また、あの時はこうすればよかったかな？とか、今度こうしてみようかな？など、素人にはいろいろと考えさせられるところが多くある内容でした。実務上のヒントがあったように思います。
この本は2002年の出版ですから、約9年がたとうとしています。その間に基準ができているかもしれません。特に鉛直方向の反応壁について調べる必要がありそうです。

また、最後の1文は、PRBｓのみならず、化学反応と輸送を連成する全ての研究に共通する永遠のテーマでしょう。

“Accurate information on variations in the water chemistry, detention time, rates of limestone dissolution, and effects of hydrolysis products on limestone dissolution, sorption of trace metals, and hydraulic properties is needed to optimize designs for OLDs and ALDs and to minimize costs for the effective implementation of these passive-treatment system.”

国内の透過反応壁の動向

PRBsの施工についてDOWAエコシステムさんのHPに動画がありました。鉄粉を用いた工法です。
寿命に関しては、コストの点から再施工を提案されるのでしょうか？
http://www.dowa-geo.jp/service/co_PRB.html

栗田工業さんでは以下の情報が引っかかりました。
http://www.kurita.jp/CACHE/japanese/news_news_newsobj85.cfm
http://patent.astamuse.com/ja/published/JP/No/2009226348
http://www.ekouhou.net/%E9%80%8F%E9%81%8E%E5%8F%8D%E5%BF%9C%E5%A3%81%E3%81%8A%E3%82%88%E3%81%B3%E5%9C%B0%E4%B8%8B%E6%B0%B4%E3%81%AE%E6%B5%84%E5%8C%96%E6%96%B9%E6%B3%95/disp-A,2009-226348.html

ZVIを用いた反応壁ですね。私が取り扱いたいのが石灰岩のほうだったのですが、特許申請の情報には参考になる点がありました。「土壌・地下水汚染: 原位置浄化技術の開発と実用化」という本にも同社の方が透過反応壁のことを書かれています。国内では独占状態なのかもしれませんね。ちなみに、今、この本を監修された先生と一緒に仕事をしていますが、有名な方なんですね。汚染の話になると、よくお見かけします。

また、JOGMECもこんな事業をされていました。
http://www.jogmec.go.jp/mric_web/prevention/technical/h191204matsuyama/matsuyama03.pdf

鉱害や土壌汚染関連で発達している技術でしょう。休暇が終わったら、社内の土壌汚染担当者に聞いてみましょう。

PRBｓ Chap. 1

Handbook of Groundwater Remediation using Permeable Reactive Barriers: Applications to Radionuclides, Trace Metals, and Nutrients　 (2002/9/23)　David Naftz、Stan J. Morrison、Christopher C. Fuller、 James A. Davis

第一章だけ読みましたが、要約のようでした。
結構、知りたかった内容が書いてありましたので、備忘録としてまとめます。

1. Abiotic reaction (Chap. 11, 12, 14, 15)
ZVI (zero-valent iron) >>> low oxidation potential >>> low solubility minerals (U, Cr)
Longevity: relatively unknown, focus of several current investigations
(Longevity is directly linked to cost effectiveness.)
ZVI is potentially reduced by three phenomena.
 a) Dissolution of the iron
 b) Permeability reduction (mineral precipitation)
 c) Passivation of the ZVI (alteration of ZVI grain surfaces)
The reaction of dissolved O2 with ZVI is relatively rapid, and O2 is usually depleted from the groundwater within a few centimeters of migrating through the ZVI.
<<<これ、個人的に知りたかったことです。ラッキーです。
Oxygenated groundwater >>> Ferric oxyhydroxide minerals will accumulate at the upgradient interface of the PRB. >>> low permeability >>> high-porosity zone of ZVI mixed with gravel (Upgradient gravel zone)
pH increase >>> chemical precipitation

2. Biotic reaction (Chap. 8, 17)
CH2O
Longevity: depends on the loss of organic material, reduction in permeability >>> Mixed with gravel

3. Chemical precipitation (Chap.2, 3)
acid mine drainage に limestone が多用されている
Limestone >>> pH increase >>> Metal contaminants can precipitate as hydroxides or carbonates.
Limestone based PRBs lose efficiency as limestone is armored by Fe or Al precipitates, which can lead clogging and failure. High concentrations of Fe3+, Al3+, and dissolved oxygen increase the risk of clogging. >>> Flushing precipitates, which may lead to greater longevity.
<<<通水井戸と同じですね。メンテナンスフリーのイメージがあったので、逆に納得です。

4. Adsorption and ion exchange (Chap. 9)
AFO (amorphous ferric oxyhydroxide) >>> U and metal contaminants
Desorb and reenter the groundwater, 60% of the sorbed U was released (column experiments)
 <<<重要ですね。説明されているメカニズムも良く知られたものです。以前、吸着層の設計をするために移流分散方程式を使ったという発表者がいらっしゃいましたが、吸着のみしか考慮されていませんでした。サイト数は考慮しているかという質問に、「サイト数とは何ですか？」と返されたので、実際の設計はされていないと思いますが、怖いですね。移流分散のみでは40%残留する、あるいは60%が再び地下水に流れ出すといった現象は再現できません。ただ、いつの時点で60%なのかは本文を読んで精査する必要があるでしょう。
Zeolite-based PRBs will largely depend on its sorptive capacity, which can be accurately calculated from laboratory test results. Clogging and surface passivation are likely to be less significant because the chemical mechanism is primarily cation exchange.
 <<<本当？よく読んでみましょう。